玻璃上擦不掉的脏东西究竟是什么?

2017-10-23

出品:科普中国

制作:黄松鹏 顾松华 王振尧(中科院金属所材料环境腐蚀中心)

监制:中国科学院计算机网络信息中心

说到玻璃,大家可能都不陌生,不管是自家窗户还是对面大楼的窗户,基本上都是用玻璃做的,这不仅仅是因为其优异的光学性能(透光),还因为它有极好的物理防护性能(挡风、防雨)。在造价和取材方面也很亲民,随处都可以找到它的身影。

玻璃的前世今生

玻璃一般是指透明、脆性、不透气并具有一定硬度的物料。

世界上最早的玻璃是古埃及人制造的[1]。玻璃的出现与使用已有四千多年历史。而在中国,人们在西周时期的古墓中曾发现玻璃管、玻璃珠等物品,这说明古人在西周时已经开始制造并使用玻璃。南北朝以前的人们,将用火烧成的透明物通称为“琉璃”;宋朝时则开始称之为“玻璃”;到明清时期,习惯将低温烧成的、半透明的、有玻璃光泽的物质称为“琉璃”。

中国古典作品中亦有提及“玻璃”一词。比如南宋诗人杨万里(1127年-1206年)的《稚子弄冰》一诗中:

稚子金盆脱晓冰,彩丝穿取当银铮。

敲成玉磬穿林响,忽作玻璃碎地声。

其实,按照现在的标准来说,很多当时所说的“琉璃”并不指现代所说的“玻璃”[2]。

如今,玻璃已经成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。玻璃能反射、折射光线,因此可以制作透镜、三棱镜或高速传输用的光纤;玻璃中若加入金属盐类,其颜色会改变,因此可以用玻璃制作色彩斑斓的艺术品,比如著名的花窗玻璃。

最常见的玻璃是钠钙玻璃,主要成分是二氧化硅(SiO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钙(CaO)以及其他添加物。玻璃在日常环境中呈现化学惰性,一般不溶于酸(例外:氢氟酸(HF)与玻璃反应生成SiF4,会导致玻璃的腐蚀);但溶于强碱,例如氢氧化钠 (NaOH)[2]。

常见的玻璃腐蚀现象

在大家的认知中,可能觉得生活中的玻璃是一种很稳定的物质,不容易发生腐蚀。如果仔细观察卧室的镜子或者是窗户上的玻璃,就会发现,随着使用时间延长,玻璃表面会出现白雾、白点,即便喷水擦拭后也无法除去,这些白雾、白点并不是灰尘,而是玻璃发生腐蚀后的产物,也有人用“玻璃风化”、“玻璃发霉”来形容这种腐蚀现象。

△(图源:参考文献4)图2 玻璃在大气中的腐蚀(a)公交车玻璃上的白雾、白点 (b)彩虹斑

在春夏之交,气温和湿度逐渐升高,会使玻璃腐蚀的几率大大增加。对于单纯承受大气物质侵蚀的建筑物窗户玻璃来说,其腐蚀可以分为四个阶段[5]:

(1)空气中的水、二氧化碳和灰尘等物质会吸附在玻璃表面形成沉积物,但这种表面沉积物很容易用水清洗。

(2)如果玻璃一直处于较高湿度的条件下(60%以上),表面的沉积物会变厚(约1μm),水或者潮气会向玻璃内扩散,玻璃组分水解后会使表面变色,仍然可以用水清洗干净。

(3)玻璃表面形成沉积膜后,如果继续处于较高湿度的大气环境下,某些成分(碱金属和碱土金属)会在玻璃表面大量富集和浸析,表面的可溶性硅酸盐被破坏,此时,局部位置会存在硅含量较高的物质,看起来像是水渍残留,腐蚀轻微的部分用食醋就可以清洗,腐蚀严重的甚至得用前面提到的氢氟酸才能有效的清洗。

(4)最后阶段,玻璃表面将变得十分粗糙,局部会发生严重的腐蚀。这是因为玻璃中的钠离子从基体中迁出,与空气反应生成白色的碱性物质,这便是玻璃上的白雾、白点,即使用氢氟酸也无法达到有效清洗。

△图1 色彩繁多的玻璃珠(图源:参考文献1)

可能大家对玻璃表面粗糙不太理解,举个生活中例子:镜子用得越久,会感觉它越来越模糊,这就是由于表面受到了腐蚀,变得较为粗糙,入射的光线部分发生了漫反射。从玻璃腐蚀的第一阶段来考虑,每周用水轻轻擦拭,保持镜子清晰干净,其使用寿命可以延长。

除了白雾、白点,玻璃腐蚀还会出现彩虹斑,它的成因比较复杂,具体可以分为两种:(1)生产过程中产生的,也被称为应力斑。由于玻璃内部应力分布不均匀而使得入射光产生干涉的现象,目前尚无方法避免。(2)使用过程中产生的,受到空气中的水汽或者其他化学产品的侵蚀[6]。

玻璃腐蚀,有弊也有利

虽然玻璃腐蚀会给我们生活带来困扰,但在玻璃加工过程中,这是一种有用的加工手段。有人可能好奇玻璃上的文字或者花纹是怎么添加上去的?

方法除了直接进行雕刻,还可以利用蚀刻剂(HF,氢氟酸)来对玻璃进行刻蚀。将玻璃涂上用汽油溶解的石蜡液作为保护层,在固化的石蜡层上雕刻出所需要的文字或者图案,刻痕深度要能使玻璃露出;然后,将HF酸滴于文字或者图案上,控制腐蚀的时间、调整所需花纹的深浅,之后用温水洗去石蜡和氢氟酸,即可制得有花纹的玻璃[7]。(不建议自己操作,氢氟酸具有强烈腐蚀性)

△图4 利用HF刻蚀玻璃(图源:参考文献8)

化学反应方程式为:

其实,玻璃的腐蚀速度并不取决于材料的固有特性,它取决于玻璃的成分、结构、表面状态以及环境条件。通过上述讲解,我们可以发现玻璃腐蚀无处不在。虽然有时候会给我们的生活带来一些麻烦,但转换一下思路,它也可以成为加工材料的一种手段。腐蚀对于玻璃有利也有弊,如何兴利抑弊则需要我们共同努力。

参考资料:

1. 世界是何时会制玻璃的?[EB/OL]. http://wap.ea3w.com/jdbk/92128.html, 2016-05-06

2. 玻璃[EB/OL]. https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%8E%BB%E7%92%83, 2019-03-22

3. 玻璃[EB/OL]. https://baike.baidu.com/item/%E7%8E%BB%E7%92%83/287?fr=aladdin, 2018-09-17

4. 图片:玻璃出现发霉问题,应该怎么办?https://www.sohu.com/a/225460590_100076051, 2018-03-13

5. Uhlig, H. H., 尤利格腐蚀手册[M]. 化学工业出版社: 北京, 2005:305-306

6. 玻璃出现彩虹斑的原因和解决方法[EB/OL]. https://www.glass.com.cn/glassnews/newsinfo_206824.html. 2018-04-13

7. 蚀刻玻璃[EB/OL]. https://baike.baidu.com/item/%E8%9A%80%E5%88%BB%E7%8E%BB%E7%92%83.2018-04-18

8. 图片:氢氟酸刻蚀玻璃, https://www.glass.com.cn/glassnews/newsinfo_229362.html. 2019-03-12



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